神龙元年（公元705年），宰相张柬之、崔玄暐等人发动神龙政变，诛杀武则天的面首张易之、张昌宗，逼迫武则天禅位于李显（唐中宗）。当时，李旦统率南衙（政府）卫军，逮捕凤阁侍郎韦承庆、同章平事房融、司礼监崔神庆等张氏党羽下狱。正月二十五日，李显登基称帝，加授相王李旦称号安国相王，升任太尉（三公之一），兼同凤阁鸾台三品（宰相）。二月二十一日，相王李旦辞去太尉及宰相职位。唐中宗又欲立李旦为皇太弟，李旦坚决辞让。 景龙元年（公元707年）七月，太子李重俊兵变失败，李旦再次遭受诬陷。右台大夫苏珦调查太子李重俊事件时，被告中有人在口供中提到了相王李旦，苏珦替李旦辩护，李显没有追问，而兵部尚书宗楚客不停设计陷害李旦，命侍御史冉祖雍诬告相王与太平公主，吏部侍郎兼御史中丞萧至忠等人谏言，李显停止了调查。
