1950年6月25日，朝鲜战争突然爆发，使威廉·费舍·迪安指挥的第24步兵师面临前所未有的挑战。这支部队，由于过去的生活腐化和老兵的普遍退役，被日本媒体不恭地称为“榻榻米师”。 陆军上将道格拉斯·麦克阿瑟命令迪安将军迅速调动部队前往韩国，以抵挡朝鲜人民军的进攻。迪安接到命令，立即组织了一个先遣营通过空运前往韩国，其余部队则准备通过海路增援。 到了7月1日，迪安组织了由第21步兵团的406名战士组成的史密斯特遣队，作为先头部队进入韩国。7月3日，迪恩亲自飞抵大田，并迅速建立了指挥所。 在此期间，史密斯特遣队在乌山进行了防御工事的挖掘，准备迎战朝鲜人民军。然而，不幸的是，他们在乌山的战斗中遭遇了失败，被迫撤退。 这场战败令迪安深感挫败，他迅速调整战略，命令第34步兵团和其他部队在平泽地区进行拖延战，但结果同样令人失望。 第34步兵团在平泽战役中表现不佳，未能有效阻挠朝鲜人民军，迅速撤退，激怒了迪安。迪安曾想让第34步兵团返回战场进行阻击，但最终因担心遭遇伏击而作罢。 迪安撤销了第34步兵团团长杰伊·洛夫莱斯的职务，并命令该团第3营北上重新部署，然而该部队很快遭遇朝鲜军的激烈抵抗，局势再次变得混乱。朝鲜人民军的兵力远超美军，并且美军缺乏足以摧毁朝鲜T-34坦克的重型武器。 在从平泽撤退后，第34步兵团第1营撤退至天安，而第3营L连被派去城市北部侦察。此时，洛夫莱斯被替换为罗伯特·R·马丁上校。7月8日，马丁在天安之战中阵亡，迪安和沃克将军来到现场，却发现该团再次败北。 迪安命令该团撤回锦江，并于7月10日至12日在鳥致院邑战役中尝试最后一次阻挡朝鲜人民军，但仍然以失败告终，部队被迫撤退。 7月12日，迪恩将军下令美国第19、21和34步兵团渡过锦江，在大田附近建立防御阵地，并摧毁了所有身后的桥梁，以防朝鲜人民军的追击。 然而，连续两周的激战已令他们损失惨重，第21步兵团尤为严重，伤亡达到1433人，仅余1100人。 紧接着的几天，第19和第34团在锦江西侧与朝鲜第3师和第4师展开了激烈交战。从7月13日至16日，这两个团共投入了3401人，却遭受了650人的伤亡。 在战斗最为激烈的时刻，第24师的炮兵部队虽仍有2007人，但整体师力已大为减弱。 7月18日，情势急转直下。朝鲜军队突破了美军阵地，迫使迪恩将军亲自指挥撤退和防守。到了7月19日，朝鲜军队已经进入了大田，迅速从西部、北部和南部包围了这座城市。 由于通信设备被毁，迪恩与部队失去了联系，不得不加入前线使用新近配发的3.5英寸“超级火箭筒”对抗敌方T-34坦克。他甚至亲自使用手榴弹摧毁了一辆坦克。 随着战斗的继续，美军的防线逐渐被打破，迪恩于7月20日晚下令第34团撤退。他本人留在最后，确保所有车队安全离开大田。 当最后一支车队撤出时，遭遇了伏击，许多车辆被摧毁，美军只能步行撤退。迪恩的车队在混乱中走错了路，与主力部队失散。 8月25日，迪恩受两名韩国人的欺骗，陷入朝鲜士兵的伏击。尽管迪恩试图抵抗，但最终因体力虚弱而被俘虏。当晚，他被关押在当地的警察局内的一个笼子里。朝鲜军队起初并不知道他是谁。 之后，迪恩被转移到水原的战俘营，在那里他接受了基本的医疗和食物供应，但很快他开始患有腹泻和痢疾。他的身份仍然未被识破，直到被转移到首尔的主要战俘营时，一名战前曾在他手下工作的韩国行政人员认出了他。 迪恩随后被转移到平壤，生活在一个相对宽敞的地下设施中，但由于食物准备不充分，他的健康状况持续恶化。 在联合国军的空袭愈发频繁的情况下，迪恩于1950年10月被转移到平壤北部的顺安。 在那里，朝鲜方面开始每日对他进行审讯，企图获取军事情报或迫使他签署谴责联合国干预朝鲜战争的文件。尽管面临持续的压力，迪恩始终拒绝合作，并且从未屈服于他们的威胁。 直到1953年7月27日停战协议签署。在停战后，迪恩仍被留在朝鲜几周时间，最终于1953年9月4日返回板门店，并被联合国军接收。 1953年10月26日，迪安从韩国返回美国后。三个月后，迪安被任命为加利福尼亚州旧金山普雷西迪奥的美国第六集团副司令，此职务他担任了两年。 1955年10月31日，迪安正式退出现役。退休后，迪安被授予了战斗步兵徽章。 1981年8月24日，迪安去世，享年82岁。他被安葬在旧金山普雷西迪奥的旧金山国家公墓，与他深爱的妻子安息在一起。
